Физико-химические основы получения цементного клинкера

Технология портландцементного клинкера основана на достаточ­но сложных физико-химических процессах, протекающих в гетероген­ной системе. Результатом является получение зернистого, частично спекшегося материала, состоящего из кристаллической и стекловид­ной фаз.

Наиболее высококачественный клинкер должен иметь монадобла- стическую микроструктуру, которая состоит из зерен алита и белита высокой кристалличности, распределенных равномерно по всему объе­му. Наиболее важными условиями получения таких структур являются: увеличение коэффициента насыщения (КН); правильно рассчитанное время нахождения полуфабриката в вы­сокотемпературной части печи;

соблюдение параметров обжига и охлаждения клинкера.

Получение портландцементного клинкера состоит из трех тех­нологических переделов:

1 -й - подготовка сырьевой смеси;

2- й - обжиг и получение клинкера во вращающейся печи;

3- й - измельчение с одновременным смешиванием клинкера и добавок для получения готового продукта.

Каждый этап характеризуется определенными физико-химичес­кими процессами, понимание которых позволяет правильно выбрать технологический режим и оперативно проводить его корректировку в случае изменения химического состава и физических параметров сы­рьевой смеси.

Подготовка сырьевой смеси. Существует три основных способа подготовки сырьевой смеси:

«мокрый способ», при котором измельчение и смешивание ком­понентов проводят в присутствии воды. В этом случае процессы дис­пергирования и гомогенизации интенсифицируются и достигается вы­сокая степень перемешивания. Недостаток «мокрого способа» - резко возрастают энергетические затраты, связанные с испарением воды при одновременном увеличении длины вращающейся печи;

«сухой способ» - без использования воды при помоле;

комбинированный способ - смесь готовится «мокрым способом», затем шлам обезвоживают и после этого передают во вращающуюся печь на обжиг.

Обжиг и получение клинкера. Термическая обработка сырьевой смеси для получения клинкера может быть условно разделена на 5 ста­дий, которым соответствуют зоны вращающейся печи.

1. Зона сушки и подогрева (температура 20-600 °С). Под действи­ем тепла топочных газов происходит нагрев смеси, интенсивное испа­рение воды. При «мокром способе» подготовки зона сушки и подогре­ва занимает до 60 % длины всей вращающейся печи, при сухом и ком­бинированном способе ее длина значительно меньше. При прогреве смеси до 500 °С происходит полное выгорание органических приме­сей и начинается дегидратация глинистых компонентов. Для предотв­ращения комкования сырьевой массы в этой зоне печи устанавливают­ся разрыхляющие цепи (цепные завесы).

2. Зона декарбонизации (температура 600-1000 °С). В этой зоне продолжается нагревание смеси, завершается процесс дегидратации

глинистых минералов и начинается реакция декарбонизации. Одновре­менно отмечается протекание твердофазных реакций между компонен­тами сырьевой смеси, интенсивность которых при повышении темпе­ратуры до 1000 °С заметно возрастает. Реакции в твердом состоянии между карбонатом кальция и продуктами дегидратации глинистых минералов протекают по уравнениям

где- структурные группы, образующиеся при

разложении глинистых минералов, например каолинита:

Таким образом, первичными продуктами твердофазных реакций в клинкере являются минералы С А, С08 и С0К При 900-1000 °С резко усиливается разложение карбоната кальция с образованием свободно­го оксида кальция. Участок печи, на котором реализуются эти процес­сы, называется зоной декарбонизации или зоной кальцинирования. В этой зоне печи потребление тепла наибольшее, так как реакция

является эндотермической реакцией, идущей с большим поглощением тепла (1780 кДж на 1 кг СаС03).

3.

Образование указанных соединений сопровождается значитель­ным выделением тепла (до 420 кДж на 1 кг клинкера), что приводит к интенсивному повышению температуры материала (на 150-200 °С) на коротком участке печи в несколько метров. В этой зоне с повышени­ем температуры материала возрастает скорость образования С28, а так­же ранее образовавшийся СА переходит через промежуточные соеди­нения в С3А.

4. Зона спекания (температура 1300-1450 °С). К концу экзотер­мической зоны температура материала достигает примерно 1300 °С. К этому времени он состоит преимущественно из С28, С3А, С4АБ или С2Б и некоторого количества свободного СаО. При температуре 1300 °С появляется жидкая фаза, в которой растворяются образовав­шиеся кристаллические фазы (С3А, С4АБ, А^О и СаО, последним ра­створяется С28). Насыщение расплава СаО способствует образованию трехкальциевого силиката, определяющего основные свойства порт­ландцемента. Установлено, что реакция

не протекает между твердыми веществами, а осуществляется только при растворении исходных веществ в расплаве. С38 обладает меньшей растворимостью в жидкой фазе и выпадает из расплава в виде мелких кристаллов, которые впоследствии увеличиваются. Выделение из рас­плава С38 сопровождается понижением в нем концентрации С28 и СаО, что приводит к переходу в расплав новых порций этих веществ. Это обусловливает дальнейший ход процесса образования в расплаве и выделения из него С38 до почти полного связывания свободного СаО с С28. При нагреве материала до 1450 °С увеличивается скорость обра­зования алита. Дальнейший нагрев и увеличение длительности выдерж­ки при этой температуре, с одной стороны, увеличивает содержание алита в клинкере, но, с другой - приводит к чрезмерному росту его кристаллов вследствие рекристаллизации, что ухудшает качество клинкера.

Объем жидкой фазы и температура ее появления определяются образующимися алюминатом и алюмоферритами кальция, количество которых в свою очередь напрямую связано с химическим составом исходного сырья. Для предотвращения снижения качества вырабаты­ваемого портландцемента объем жидкой фазы не должен быть слиш-

ком большим. Обычно количество расплава при спекании составляет 20-30 % от объема начавшей спекаться массы.

Для получения портландцемента высокого качества (с высоким содержанием С38) используются добавки-минерализаторы (флюорит СаБ2, кремнефтористые натрий Ыа^Б^ или магний ]У^81Р6, оксиды железа в виде руды или колчеданных огарков, гипс, фосфогипс и др.). Такие добавки снижают температуру процесса, увеличивают подвиж­ность расплава, являются катализаторами реакции алитообразования и препятствуют росту его кристаллов.

3. Зона охлаждения. Охлаждение клинкера осуществляется пото­ком воздуха и должно производиться по возможности максимально быстро с целью застывания жидкой фазы в виде так называемого клин­керного стекла с минимальным содержанием кристаллов С3А, С4АР и А^О. Высокое содержание стеклофазы в готовом портландцементе способствует повышению его химической активности и сульфатостой- кости. Быстрое охлаждение также способствует стабилизации фазы алита.

Измельчение клинкера. Окончательное охлаждение (до 90-180 °С) клинкера осуществляется в специальных холодильных установках, соединенных с вращающейся печью. Р1ортландцементный клинкер представляет собой спек с агрегатами до 60 мм. Для получения готово­го портландцемента клинкер необходимо тонко измельчить. Измельче­ние и одновременное смешивание с добавками (гипсом, опокой, зола­ми ит. п.) производят в барабанных мельницах большой производи­тельности.