Минералы цементного клинкера

Портландцементный клинкер представлен четырьмя основными «искусственными» минералами:(сокращенно СД),

В заводских клинкерах все эти минералы содержат изоморфные при­меси, поэтому следует различать, например, С38 и С,в.

Состав обычных портландцементных клинкеров колеблется в пре­делах (% мае.): С38 = 45-60; = 20-30; С3А= 3-15; С4АР = 10-20.

Суммарное содержание указанных минералов в клинкерах большин­ства заводов составляет 96-97 %. Таким образом, 75-82 % от массы клинкера приходится на долю минералов-силикатов С3в + С28, обеспе­чивающих собственно вяжущие свойства, и 18-25 % - на долю мине­ралов-плавней С3А + С4АБ, обеспечивающих достаточное количество жидкой фазы в процессе обжига.

Микроструктура цементного клинкера (рис. 23) представлена пре­имущественно кристаллами минералов-силикатов, между которыми находится так называемая промежуточная фаза. Промежуточная фаза включает алюминаты и алюмоферриты кальция в кристаллическом виде, а также стекловидную фазу.

Следует рассмотреть подробнее основные кристаллические фазы клинкера.

Алит. Алитом называют фазу, представляющую собой твердый раствор Cß с MgO (до 2 %) и А1203 (0,9-1,7 %).

С точки зрения кристаллохимии C3S является ортосиликатом, при­чем содержание кальция в C3S превышает стехиометрическое для соб­ственно ортосиликата кальция Са,| SiOJ. Структура C3S включает два самостоятельных мотива, один из которых представляет собой слой кремнекислородных тетраэдров, связанных ионами кальция, другой является как бы прослойкой из оксида кальция. Таким образом, струк­тура C3S отражается минералогической формулой СаО • CaJSiOJ. В его решетке ионы кальция и связывают тетраэдры [SiOJ, и находят­ся в октаэдрической координации по отношению к кислородным ионам, не связанным с [SiOJ. При этом вокруг ионов кальция образуются ис­каженные атомные октаэдры и создаются пустоты в структуре, спо­собные вмещать другие атомы. Это предопределяет легкость образо­вания твердых растворов на основе C3S.

При кристаллизации из расплава C3S образует твердые растворы, захватывая в свою структуру MgO, А 1,0,. Fe,О,. СаО. Ионы Са2+ могут входить сверх стехиометрии, располагаясь в октаэдрических пустотах. Магний может изоморфно замещать в решетке Са2+, при концентрации MgO выше 2 % в клинкере появляется самостоятельная фаза - перик- лаз. Алюминий способен замещать Si4+ в тетраэдрах [SiOJ, одновре­менно располагаясь в октаэдрических пустотах структуры или заме­щая ионы Са2+ в октаэдрах [Са06], обеспечивая тем самым электроней­тральность. Оксид железа растворяется в C3S до 1,6 %. В этих твердых растворах ЗСа2+ замещается на 3Fe3+, 6Si4+ - на 6Fe3+, а различие в заря­дах компенсируется одним ионом Fe3+, расположенным в пустотах ре­шетки.

Алит устойчив между 1250 и 2070 °С, при 2070 °С плавится ин- конгруэнтно, образуя расплав и СаО (см. рис. 22). Ниже 1250 °С он разлагается с очень малой скоростью, что позволяет сохранить его при быстром охлаждении спеченного клинкера.

Алит - важнейший клинкерный минерал-силикат, определяющий высокую прочность, быстроту твердения и ряд других свойств порт­ландцемента. В клинкере он содержится обычно в количестве 45-60 %. На прочность и другие свойства портландцемента значительно влияют форма кристаллов алита в клинкере, их размеры, распределение по величине, степень закристаллизованное™ и т. п. Кристаллы алита име­ют обычно шестигранную или прямоугольную форму (см. рис. 23).

Белит. Белит - фаза двухкальциевого силиката. Различают пять полиморфных модификаций C2S:

Для всех модификаций C2S характерно то, что они построены из изолированных кремнекислородных тетраэдров, связанных между собой атомами кальция, координация которых от а- до у-формы понижается от 9 до 6. По мнению многих исследователей, переход катионов Са2+ в более устойчивую координацию [Са06] из неустойчивых [CaOg] и [СаОд] является причиной гидравлической активности. Высокой гидравлической активностью обладают а'- и ß-модификации с несовер­шенной кристаллизацией.

Высокотемпературные формы стабилизируются при растворении довольно значительных количеств примесей, поэтому в промышленных клинкерах встречаются редко. Наибольший интерес представляют низкотемпературные Р- и у-формы.

Решетка Р-С,8 построена из изолированных кремнекислородных тетраэдров [8Ю4] и ионов кальция двух видов: Са^. соединяющих тетраэдры в цепочки, и Са{)+, связывающих эти цепочки между собой и расположенных в пустотах структуры между тетраэдрами [БЮ ]. Координация Са^+ и Са^+ нерегулярная, чем и объясняют обычно его гидравлическую активность. Структура Р-С.,8 нестабильна и склонна к переходу в у-С.,8, особенно при 525 °С и ниже. Низкотемпературная у-форма С08 имеет структуру типа оливина М§,,[8Ю ] (см. рис. 9) и в обычных условиях гидравлически пассивна. Присутствие примесных компонентов в сырье приводит к фиксации в клинкере активной Р-формы.

Белит в клинкере является Р-формой С,в. решетка которого слегка искажена присутствием примесных ионов. Ион Са2+ в решетке может быть замещен на 1У^2+, К+, Ва2+, Сг3+, Мп2+, а группы [8104]4 - на 180 ( |: или [Р04]3 . Таким образом, белит представляет собой твердый раствор Р-формы С,в. стабилизированный небольшим количеством (1-3 %) примесей.

Переход Р-С,8 в у-С,в. возможный при медленном охлаждении и недостаточной стабилизации, сопровождается увеличением объема примерно на 10 % (плотность Р-С,,8 равна 3,28, а у-С,8 - 2,97 г/см3); в результате зерна материала растрескиваются и он рассыпается в порошок. Этот процесс нежелателен, так как при температурах до 100°С у-С,в практически не взаимодействует с водой и, следовательно, не обладает вяжущими свойствами.

Белит - второй основной минерал портландцементного клинкера - отличается медленным твердением, но обеспечивает достижение высокой прочности при длительном твердении портландцемента. Он содержится в клинкерах обычных портландцементов в количестве 15-30 %. Гидравлическая активность белита зависит от строения кристаллов: их величины, плотности, наличия трещин и включений.

Промежуточное вещество, расположенное между кристаллами алита и белита, включает алюмоферритную и алюминатную фазы, а также второстепенные минералы в кристаллическом виде и, наконец, стекловидную фазу. Все эти фазы при высоких температурах обжига находятся в расплавленном состоянии.

Алюминатная фаза. В системе СаО - А1203 существует 5 стабильных алюминатов кальция, в портландцементном клинкере присутствует преимущественно так называемый трехкальциевый алюминат С3А. Этот минерал не проявляет полиморфизма, плавится с разложением при 1540 °С с образованием СаО и расплава. С3А имеет кубическую решетку, кристаллизуется в виде очень мелких шести­угольников и прямоугольников.

Алюмоферритная фаза. В 1937 г. М. А. Торопов показал, что минерал браунмиллерит (C4AF) - один из составов серии твердых растворов алюминатов в ферритах. Твердые растворы в системе СаО - А1203 - Fe203 имеют предельные составы от C2F (область, богатая Fe203) до CA2F (область, богатая А1203). Состав алюмоферритной фазы в клинкере определяется режимом охлаждения клинкера и отношением А1203: Fe203 в сырье. Обычно в портландцементах алюмоферритная фаза по своему составу близка к четырехкальциевому алюмоферриту. Поэтому C4AF при расчетах минерального состава цементного клинкера по химическому составу с известной условностью считают индивиду­альным минералом. Плотность C4AF равна 3,77 г/см3. Эта фаза может содержать до 3 % К.,0. 4 % MgO и 7 % Si02.

Таким образом, реальные минералы портландцементного клинкера представляют собой модифицированные минералы - мономинералы, содержащие различные модифицирующие оксиды.

Клинкерное стекло. Обычно клинкерное стекло присутствует в промежуточном веществе в количестве 5-15 %. Такие значительные пределы колебаний определяются условиями охлаждения клинкера. Стекло состоит преимущественно из СаО, А1203 и Fe203. В нем присутствуют обычно MgO, Na20 и К.,0.

Помимо этих основных составляющих в клинкере содержатся также и некоторые другие кристаллические образования, в частности, СаО и MgO в свободном состоянии. Содержание СаОсвоб не должно превышать 1 %, большее количество свободной извести снижает каче­

ство цемента и может вызвать неравномерное изменение его объема при твердении вследствие перехода СаО в Са(ОН),. Вредное влияние MgOcBo6 на равномерность изменения объема цемента проявляется при содержании его в количестве более 5 % в виде кристаллов периклаза размером более 10 мкм, медленно реагирующих с водой в уже затвер­девшем цементе.

1.2.1.