Процессы декарбонизации
Природное карбонатсодержащее сырье (известняк, доломит, магнезит и пр.) подвергают сильному нагреванию (обжигу) с целью получить оксиды кальция и магния - основы известковых и магнезиальных вяжущих.
При получении цементных клинкеров также происходит термическая диссоциация карбонатов, входящих в состав сырьевой смеси.Термическая диссоциация карбонатов металлов II группы главной подгруппы (щелочноземельных металлов и магния) может быть представлена стехиометрическим уравнением
(1)
Карбонат и оксид металла практически нерастворимы друг в друге и представляют собой две самостоятельные фазы постоянного состава. Поскольку состав каждой фазы постоянен, то любое состояние системы (1) определяется двумя величинами: температурой и давлением. За независимый параметр обычно принимают температуру, тогда если общее давление совпадает с давлением газа С02, то
Диссоциация карбонатов - эндотермическая реакция, повышение температуры сдвигает равновесие вправо и увеличивает Р(СОД.
В общем случае константа равновесия реакции (1) выражается уравнением
 |
При небольших значениях общего давления а(С0о) = Р(С0о).
Активность конденсированных фаз постоянного состава практически не изменяется и равна единице («(МеСО,) ~ а(МеО) «1), откуда
С другой стороны, поскольку
 |
то и зависимость Р(С0о) = /('/) может быть выражена как
 |
Эта зависимость может быть выражена графически в виде восходящей кривой, разделяющей поле диаграммы на две области: I и II (рис.
17).Область I, лежащая над кривой, представляет собой совокупность точек, для которых справедливо неравенство
 Рис. 17. Зависимость давления диссоциации от температуры |
где Р(С02): - произвольное наблюдаемое давление СО,,; Р(СО,) - равновесное давление С02.
Очевидно, что для систем (1), состояние которых описывается точками области I, АG > 0, т. е. самопроизвольным процессом будет не диссоциация, а ассоциация. МеО в таких условиях (Т, Р(С02):) образует с СО, неравновесную систему, в которой в отсутствие кинетических препятствий будет непрерывно происходить процесс карбонизации:
Таким образом, все точки области I соответствуют условиям существования неустойчивого оксида металла и устойчивого карбоната металла.
В области II соблюдается обратное соотношениеР(С02)п кислорода, необходимых для формирования граней решетки СаО. Дальнейшее развитие процесса идет на границе раздела фаз СаО и СаС03, так как вследствие деформирующего влияния СаО на образующейся поверхности легче идет распад группы [С03]2 . С появлением границ раздела процесс диссоциации ускоряется и приобретает автокаталитический характер. Фронт реакции, определяющий положение макроскопической границы исходной фазы - СаС03 и новой фазы - СаО, будет состоять как из вновь появившихся, так и из растущих частичек оксида кальция. Скорость реакции диссоциации, достигнув максимального значения, соответствующего наибольшей поверхности раздела, начинает замедляться; этому процессу способствует утолщение внешнего слоя, состоящего из СаО, и лимитирующей стадией становится диффузия молекул СО, через этот слой.
Часто известняки содержат примеси, что еще более усложняет процессы, происходящие при их обжиге.
Почти всегда в известковых породах содержатся глины и кварц. При температуре обжига извести протекают твердофазные реакции между карбонатом и оксидом кальция и компонентами примесей, например |
поэтому в состав продуктов обжига известняка кроме собственно оксида кальция входят двухкальциевый силикат ß-2CaO • Si02, однокальциевый алюминат СаО • А1203 и двухкальциевый феррит 2СаО • Fe203. Чем больше в известняке глинистых и песчаных примесей, тем больше образуется указанных соединений, тем медленнее гасится известь и тем сильнее выражены ее гидравлические свойства.
При обжиге доломитов могут протекать следующие химические реакции:
Термодинамический анализ этих реакций показывает, что до 450 °С возможен только распад доломита на карбонаты; при увеличении температуры (600-750 °С) образуется оксид магния; начиная с 750 °С в системе образуется оксид кальция. Обжигая доломиты при разных температурах, можно получить следующие материалы:
каустический доломит, состоящий из MgO и СаС03 и получаемый обжигом при 650-750 °С с последующим измельчением;
доломитовый цемент, состоящий из MgO, CaO и СаС03 и получаемый обжигом при 750-850 °С с последующим измельчением в тонкий порошок;
доломитовую известь, состоящую из MgO и СаО и получаемую обжигом при 900-950 °С.
При производстве магнезиальных вяжущих проводят обжиг магнезита; его разложение идет по реакции
Теоретически разложение MgC03 начинается при 300 °С, но протекает достаточно полно лишь при 600-650 °С. Дальнейшее повышение температуры обжига нежелательно, так как оксид магния постепенно уплотняется, его зерна растут, вследствие чего получаемый продукт обладает низкой реакционной способностью. При температурах выше 1200 °С образуется крупнокристаллический периклаз, не обладающий вяжущими свойствами.