Силикаты

Силикаты - наиболее распространенный класс минералов в при­роде, они слагают более 75 % земной коры (вместе с кварцем - около 87 %). Силикаты включают около 500 минеральных видов, в том числе и важнейшие породообразующие: полевые шпаты, пироксены, амфи­болы, слюды и др.

В ранее рассмотренных группах минералов (карбонаты, сульфа­ты, оксиды и гидроксиды) химические составы минералов были выра­жены, как мы видели, довольно простыми химическими формулами. Среди силикатов к числу таких соединений принадлежит сравнитель­но небольшое количество минералов. В очень многих случаях данные химических анализов нередко не позволяют вывести простых формул из-за наличия многочисленных примесей и некоторого непостоянства состава минеральных видов. Сложность состава обусловлена, как бу­дет видно далее при описании отдельных групп минералов, кристал­лохимическими особенностями этих соединений.

Все силикаты (за редким исключением) химически инертны (не­устойчивы лишь к воздействию некоторых кислот, особенно плавико­вой НБ).

Кремний - элемент IV группы Периодической системы элемен­тов, его электронное строение выражается формулой

При образовании химической связи атом кремния переходит в возбужденное состояние и внешняя электронная оболочка его имеет вид

В соответствии с теорией гибридизации атомных орбиталей 5- и /»-электроны выравниваются по форме и энергии, образуя четыре равноценные \//’-гибридные орбитали:

Образовавшиеся четыре равноценные орбитали располагаются в пространстве на максимальном удалении друг от друга, образуя энер­гетически выгодную тетраэдрическую пространственную конфигура­цию (рис.

Во всех изученных силикатах каждый ион кремния всегда нахо­дится в окружении четырех ионов кислорода, располагающихся в уг­лах по тетраэдру вокруг него (рис. 7). Связь ионов кислорода с крем­нием гораздо сильнее, нежели с другими металлами, играющими роль катионов в кристаллических структурах силикатов. Размеры кремне­кислородных тетраэдров почти строго постоянны.

Рис. 7. Кремнекислородный тетраэдр

Таким образом, кремнекислородный тетраэдр, т. е. группа [8Ю4]4~, является минимальной структурной единицей всех силикатов.

Кремнекислородные тетраэдры в кристаллических структурах силикатов могут либо находиться в виде изолированных друг от друга структурных единиц [8Ю ], либо сочленяться друг с другом разными способами, образуя сложные комплексные анионные радикалы. При этом сочленение совершается только через вершины тетраэдров с об­разованием общих анионов, но не через ребра или грани. Наиболее полный случай таких сочленений, когда все четыре вершины каждого тетраэдра одновременно являются общими и для окружающих четы­рех тетраэдров [8Ю4], имеет место для кристаллических структур ми­нералов группы кварца с общей формулой вЮ,,. Следовательно, отно­шение О : 81 в комплексных анионных радикалах силикатов может ко­лебаться в пределах от 4:1 до 2:1.

В силикатах велика роль алюминия, причем не только как обыч­ного иона металла, который нейтрализует заряд [8Ю4]4_. Ион алюми­ния А13+ может замещать ион кремния в тетраэдре, т. е. входить в со­став кремнекислородного мотива:

15

Замещение кремния на алюминий является примером так назы­ваемого изоморфного замещения, при котором не нарушается строе­ние кристаллической решетки вещества.

Таким образом, изоморфизм - свойство веществ, близких по хи­мическому составу, кристаллизоваться в одинаковых формах.

Явление изоморфизма открыто Э. Мичерлихом в 1819 г. на при­мере соединений

причем первые два вещества образуют смешанные кристаллы (твер­дые растворы) с единой (общей) кристаллической решеткой при лю­бом соотношении Р : Ав (совершенный изоморфизм); в любых других парах аналогичные замещения ограничены количественно (ограничен­ный изоморфизм).

Ранее считалось, что главное условие существования изоморфиз­ма - химическая близость, т. е. близкие химические свойства, одинако­вая валентность. С этих позиций изоморфными можно считать ряды

Но оказалось невозможным заменить натрий на рубидий без изменения кристаллической решетки; в приро­де крайне мало калий-натриевых полевых шпатов, так как они неус­тойчивы. Установлено, что решающим фактором является близость ра­диусов ионов, а близость химических свойств и валентность отходят на второй план. Так, ионы натрия и кальция (г(ТЧа+) = 0,98 А, г(Са2+) = = 1,02 А) способны изоморфно замещать друг друга в кристаллах. Бли­зостью ионных радиусов этих элементов объясняется то, что 50 % зем­ной коры представлено плагиоклазами - натрий-кальциевыми поле­выми шпатами (иначе, возможно, натриевый и кальциевый полевой шпат кристаллизовались бы раздельно).

Различные по форме сочетания взаимно связанных тетраэдров [БЮ4] называются кремнекислородными радикалами, или кремнекис­лородными мотивами. В зависимости от того, происходит ли сочлене­ние кремнекислородных тетраэдров и каким образом оно происходит, силикаты разделяют на несколько групп.